Депутат Верховной Рады Украины IV-VII созыва, член фракции Партии регионов (с декабря 2012), член Комитета по вопросам аграрной политики и земельных отношений (с декабря 2012); член политсовета Партии регионов. Кандидат на пост Президента Украины на внеочередных выборах 25 мая 2014 года (снял свою кандидатуру). Неоднократно подвергался критике за украинофобию и сепаратизм, находится во всеукраинском уголовном розыске.

3 июня 2014 года ВРУ согласовала привлечение к уголовной ответственности, задержание и арест и содержание Царева под стражей. Но позже его выпустили на свободу.

26 июня 2014 года избран "спикером парламента" так называемой Новороссии - объединение подконтрольных РФ группировок "ДНР" и "ЛНР", которые Генеральная прокуратура Украины квалифицирует как террористические. Имеет отношение к "Комитету спасения Украины", созданного в Москве 3 августа 2015 года бывшими высокопоставленными чиновниками Украины времен президентства Януковича.

После полномасштабного российского наступления на Украину, с марта 2022 года подозревается в сотрудничестве с Россией и российскими оккупантами.

Принимал активное участие в российских пропагандистских видеосъемках на оккупированных территориях Киевской области.

В марте 2022 года предлагал главе военной администрации Кривого Рога Александру Вилкулу сдать город российским оккупантам, получил отказ. 

27 октября 2023 года СМИ сообщили, что на Олега Царева было совершено покушение в то время, как он находился в Санатории Кирова, что находится в Ялте. По информации медиа, Царева поразили двумя выстрелами, его состояние "очень сложное". СБУ взяла на себя ответственность за устранение коллаборанта.