Депутат Верховної Ради України IV-VII скликання, член фракції Партії регіонів (з грудня 2012), член Комітету з питань аграрної політики та земельних відносин (з грудня 2012); член політради Партії регіонів. Кандидат на пост Президента України на позачергових виборах 25 травня 2014 року (зняв свою кандидатуру). Неодноразово піддавався критиці за українофобію і сепаратизм, перебуває у всеукраїнському кримінальному розшуку.

3 червня 2014 року ВРУ погодила притягнення до кримінальної відповідальності, затримання та арешт і утримання Царьова під вартою. Але пізніше його випустили на свободу.

26 червня 2014 року обраний "спікером парламенту" так званої Новоросії - об'єднання підконтрольних РФ угруповань "ДНР" і "ЛНР", які Генеральна прокуратура України кваліфікує як терористичні. Має стосунок до "Комітету порятунку України", створеного в Москві 3 серпня 2015 року колишніми високопосадовцями України часів президентства Януковича.

Після повномасштабного російського наступу на Україну, з березня 2022 року підозрюється у співпраці з Росією та російськими окупантами.

Брав активну участь у російських пропагандистських відеозйомках на окупованих територіях Київської області.

У березні 2022 року пропонував голові військової адміністрації Кривого Рогу Олександру Вілкулу здати місто російським окупантам, отримав відмову. 

27 жовтня 2023 року ЗМІ повідомили, що на Олега Царьова було скоєно замах у той час, як він перебував у Санаторії Кірова, що знаходиться в Ялті. За інформацією медіа, Царьова вразили двома пострілами, його стан "дуже складний". СБУ взяла на себе відповідальність за усунення колаборанта.